? ? ? 鎂質(zhì)澆注料中氧化鎂骨料和細(xì)粉的占比超過(guò)80%。在鎂砂原料存放或者鎂質(zhì)澆注料制備與養(yǎng)護(hù)過(guò)程中，氧化鎂會(huì)與水反應(yīng)生成氫氧化鎂。鎂質(zhì)澆注料內(nèi)水化反應(yīng)生成大量氫氧化鎂導(dǎo)致一系列問(wèn)題產(chǎn)生，其抗水化研究成為不容忽視的問(wèn)題。

1、氧化鎂水化機(jī)理

? ? ? ?氧化鎂具有NaCl型面心立方晶體結(jié)構(gòu)，鎂離子處于氧離子的八面體空位中。關(guān)于氧化鎂晶體產(chǎn)生活性的原因，可以解釋為：氧化物的表面缺陷可由離子空位產(chǎn)生。在氧化鎂結(jié)構(gòu)中，O₂-與Mg²⁺通過(guò)庫(kù)侖作用力相互連接，維持其狀態(tài)。但是庫(kù)侖作用釋放的能量大于O₂-的負(fù)電子親合力，在庫(kù)侖力相互作用場(chǎng)受到強(qiáng)烈干擾下，陽(yáng)離子空位則產(chǎn)生。O₂-是一種不穩(wěn)定狀態(tài)，容易轉(zhuǎn)換為O-，同時(shí)釋放8.9ev能量。氧化鎂結(jié)構(gòu)中，相鄰最近的兩O₂-。各給出一個(gè)電子即轉(zhuǎn)化生成O-。O-作為自由基，其在晶格內(nèi)的移動(dòng)會(huì)形成孔洞，同時(shí)O-會(huì)穩(wěn)定下來(lái)，在表面形成活性位點(diǎn)中心。由此推測(cè)氧化鎂晶體可以形成上述結(jié)構(gòu)缺陷，賦予其反應(yīng)活性，因而容易與水或者水蒸氣發(fā)生水化反應(yīng)。

2、抑制氧化鎂水化方法

? ? ? ?基于氧化鎂水化機(jī)理及動(dòng)力學(xué)影響因素的研究，針對(duì)提高氧化鎂抗水化的方法也多有報(bào)道。其中降低鎂砂大顆粒水化的方法可以歸納為：

? ? ?（1）燒結(jié)法。在鎂砂原料內(nèi)加入微量燒結(jié)助劑摻雜燒結(jié)，如MgF₂促進(jìn)燒結(jié)致密化，或者摻入少量NiO，TiO₂，Y₂O₃和CeO₂等稀土氧化物，與MgO形成固溶體，降低晶粒生長(zhǎng)活化能，利于MgO晶粒長(zhǎng)大同時(shí)也改善了抗水化性能。但是摻雜可能降低鎂砂的耐火度或抗侵蝕性。楊佳亮采用高純鎂砂原料中加入2.5%的優(yōu)質(zhì)礬土得到含有方鎂石/尖晶石復(fù)相結(jié)構(gòu)的抗水化鎂質(zhì)澆注料骨料原料。

? ? ?（2）鎂鈣砂表面改性。采用磷酸溶液，草酸溶液浸漬處理鎂鈣砂，在顆粒表面形成5-10μm厚度的抗水化保護(hù)膜。

? ? ? 上述保護(hù)層存在加熱分解的問(wèn)題，甚至分解物對(duì)鋼液質(zhì)量產(chǎn)生影響。尹洪峰研究團(tuán)隊(duì)用MgO碳熱還原和擴(kuò)散氧化法在鎂鈣砂上沉積MgO涂層，隨著涂層沉積溫度升高至1600℃，時(shí)間延長(zhǎng)至6小時(shí)，獲得最大涂層厚度54μm，顯著提高了鎂鈣砂的抗水化性。

? ? ? ?氧化鎂細(xì)粉的水化速率大于顆粒。抑制氧化鎂細(xì)粉的水化思路在于降低氧化鎂的溶解速率或者減少氫氧化鎂的生成。例如：在MgO懸浮液中添加少量CaCl₂，由于同離子效應(yīng)，在氧化鎂表面(MgO·H+)形成Cl-“隔離層”，阻礙了OH-與之反應(yīng)生成氫氧化鎂?；蛘卟捎抿蟿?，其優(yōu)先于OH-與Mg²⁺反應(yīng)，并生成難溶物，在氧化鎂顆粒表面起到保護(hù)層的作用。

3、鎂質(zhì)澆注料中水化問(wèn)題解決途徑

? ? ? ?鎂質(zhì)澆注料中水化生成氫氧化鎂帶來(lái)的不利影響主要有以下四方面。其一，由于氧化鎂的密度(～3.58g/cm³)高于氫氧化鎂的密度(～2.4g/cm³)，因此水化反應(yīng)生成氫氧化鎂后伴隨著體積膨脹。較大的膨脹會(huì)在澆注料內(nèi)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng)力，當(dāng)澆注料在養(yǎng)護(hù)階段的強(qiáng)度較低，不足以抵抗此應(yīng)力時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生裂紋，破壞材料結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能下降。其二，隨著溫度升高，在澆注料內(nèi)部氧化鎂與水蒸氣的反應(yīng)加速。其三，氧化鎂快速水化降低澆注料的流動(dòng)性，導(dǎo)致施工時(shí)間變短，流動(dòng)衰減加快。其四，水化生成的氫氧化鎂，在澆注料升溫過(guò)程中，氫氧化鎂迅速發(fā)生熱分解，水蒸氣壓力造成材料內(nèi)局部應(yīng)力產(chǎn)生，嚴(yán)重時(shí)材料發(fā)生開(kāi)裂，即抗爆裂性能差。因此，從減少氫氧化鎂生成造成的危害的角度，提高澆注料抗水化性的途徑包括：

? ? ?（1）直接添加水化抑制劑，抑制氫氧化鎂的生成。

? ? ?（2）鎂砂種類的選擇。氧化鎂在水蒸氣中的反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于與液態(tài)水的反應(yīng)。即澆注料在100-200℃升溫過(guò)程中，澆注料內(nèi)鎂砂顆粒繼續(xù)發(fā)生著更強(qiáng)烈的水化反應(yīng)，且以局部化，非均勻性的形式發(fā)生，因此在材料內(nèi)形成應(yīng)力梯度，對(duì)材料結(jié)構(gòu)破壞作用更大。澆注料領(lǐng)域內(nèi)常用的鎂砂為電熔鎂砂、燒結(jié)鎂砂和活性鎂砂(輕燒鎂砂。電熔鎂砂的初始晶粒尺寸最大，晶界最少，反應(yīng)活性最低，因此其水化反應(yīng)最弱。燒結(jié)鎂砂相比于電熔鎂砂，其含有較多的雜質(zhì)(CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、B₂O₃等)。根據(jù)Soudier的研究工作顯示，燒結(jié)鎂砂的水化率主要與雜質(zhì)中CaO/SiO₂有關(guān)，原料中此比值越大，水化率增加?；钚枣V砂的活性最高，水化速率最快。在實(shí)際生產(chǎn)中，為減少水化問(wèn)題，更多地采用電熔鎂砂或者控制雜質(zhì)含量的燒結(jié)鎂砂作為鎂質(zhì)澆注料原料。

? ? ?（3）調(diào)控澆注料的干燥制度，防止升溫過(guò)快，水分揮發(fā)導(dǎo)致開(kāi)裂。或采用微波加熱方式干燥澆注料，使材料從內(nèi)部開(kāi)始加熱，大大縮短干燥周期至1小時(shí)左右;與此同時(shí)澆注料硬化過(guò)程加速。

? ? ?（4）優(yōu)化結(jié)合系統(tǒng)，提高材料結(jié)合強(qiáng)度。

? ? ?（5）控制氫氧化鎂的顯微形貌改善澆注料的顯微結(jié)構(gòu)，采用添加劑加速成核，形成小晶粒尺寸氫氧化鎂，在材料內(nèi)起到填充孔洞的作用，提高澆注料強(qiáng)度。

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